Bezpośredni kontakt ze  szkodliwymi substancjami chemicznymi bez zapewnienia odpowiedniego poziomu  ochrony, adekwatnego do oszacowanego rodzaju i wielkości narażenia na daną  substancję, może przyczyniać się do sytuacji zagrożenia bezpieczeństwa  pracowników. Wchłanianie substancji chemicznych przez skórę jest bardzo  szkodliwe ze względu na dużą toksyczność substancji. Często dochodzi też do  poparzeń żrącymi cieczami i odczynów alergicznych skóry.

 Zasadnicze wymagania dla środków  ochrony indywidualnej, w tym dla odzieży chroniącej przed szkodliwymi  substancjami chemicznymi podaje Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 21 grudnia 2005 r. (Dz. U. z dnia  28 grudnia 2005 r.). Wymagania szczegółowe dla różnych typów odzieży  przeciwchemicznej zawarte są w normach przedmiotowych.

 Zgodnie z zapisami w rozdziale 2  § 9. 1. Rozporządzenia  i normach przedmiotowych, producent odzieży ochronnej, wprowadzając wyrób  do obrotu, powinien razem  z wyrobem dostarczyć prawidłowo opracowaną instrukcję użytkowania.  Instrukcja użytkowania powinna zawierać niezbędne elementy, do których należy  zaliczyć:

1. nazwę i adres producenta lub jego upoważnionego  przedstawiciela;
2. sposób przechowywania, używania, czyszczenia,  konserwacji, obsługi i dezynfekcji środków ochrony indywidualnej;
3. informację o zalecanych przez producenta środkach  czyszczących, konserwujących i dezynfekujących,
4. informację o skuteczności ochrony wynikającej z badań  technicznych,
5. informację o odpowiednim dodatkowym wyposażeniu środków  ochrony indywidualnej i charakterystyce ich części zamiennych,
6. informację o klasie ochrony dla różnych poziomów  zagrożeń i związanych z tym ograniczeń używania środków ochrony indywidualnej,
7. rodzaj opakowania właściwego do ich bezpiecznego  transportu;
8. datę ważności lub okres trwałości środków ochrony  indywidualnej lub ich określonych części składowych;
9. objaśnienie wszelkich oznaczeń;
10. nazwę,  adres i numer identyfikacyjny jednostki notyfikowanej uczestniczącej w procesie  oceny zgodności środków ochrony indywidualne

Producent w  świetle tych zapisów zobowiązany jest do przedstawienia w instrukcji użytkowania szczegółowych  informacji odnośnie poziomów ochrony (klas ochrony), uzyskanych w trakcie badań  laboratoryjnych dla materiałów zastosowanych do wytworzenia danego wyrobu  odzieży ochronnej. Na podstawie uzyskanych wartości zbadanych parametrów  ochronnych deklaruje on bowiem w instrukcji użytkowania przeznaczenie  wyrobu do prac na konkretnym stanowisku i w warunkach narażenia na określone  substancje chemiczne, z uwzględnieniem rodzaju i stężenia tych substancji.
 W przypadku odzieży chroniącej  przed substancjami chemicznymi typu 1, 2, 3 i 4 (zabezpieczenie przed  przenikaniem substancji chemicznych w postaci cieczy, gazów) parametrem  ochronnym charakteryzującym poziom ochrony jest czas przebicia materiału przez  substancję chemiczną. Na rysunku 1 przedstawiono przykłady odzieży  gazoszczelnej typu 1.
 Na rysunku 1 przedstawiłam przykłady odzieży  gazoszczelnej typu 1.

Rys.1. Przykłady odzieży gazoszczelnej typ 1. [1]
Czas przebicia określany jest jako przedział czasu od rozpoczęcia badania  do momentu, w którym szybkość przenikania  substancji przez badany materiał osiąga wartość 1 μg/cm²×min. Czas przebicia  wskazuje maksymalny, bezpieczny czas przebywania w odzieży w środowisku danej  substancji chemicznej. Badanie przeprowadzane  jest zgodnie z normą PN-EN 6529:2005. Wyniki badań zamieszczane są  w instrukcji użytkowania, najczęściej w formie tabelki, w celu wskazania  na jakie substancje chemiczne jest odporny materiał zastosowany do wytworzenia  danego wyrobu odzieżowego.

 W zależności od wartości czasu przebicia materiały stosowane  na odzież ochronną charakteryzują się określoną klasą odporności chemicznej.  Wyróżnia się sześć klas, którym odpowiadają określone przedziały czasów  przebicia. Klasa 1 charakteryzuje materiały o najniższych właściwościach  ochronnych (czas przebicia od 10 do 30 min). Kolejne wzrastające numery klas  odnoszą się do materiałów o coraz wyższych właściwościach ochronnych (dla  najwyższej klasy 6 - czas przebicia wynosi ponad 480 min). Znajomość czasu  przebicia ma znaczenie nadrzędne przy doborze odzieży ochronnej do prac ze  szkodliwymi substancjami chemicznymi.

 Poniżej zamieszczono Tab. 1 jako przykład tabeli do  umieszczenia w instrukcji uzytkowania. Klasyfikację  odzieży pod względem odporności na przenikanie substancji chemicznych  przedstawiono Tab. 2.

Tab. 1.   Przykład  tabeli zawierającej czas przebicia materiału przez substancję chemiczną i klasy  ochrony

Materiał	Substancja chemiczna użyta do badań	Czas przebicia, w min	Klasa ochrony
tkanina powleczona kauczukiem butylowym	cykloheksan	30	2
	octan butylu	130	4
	toluen	15	1
	n-heksan	11	1
	96 % kwas siarkowy	95	3
	20 % kwas siarkowy	490	6

Tab. 2.    Klasyfikacja odzieży pod względem odporności na przenikanie substancji chemicznych

Klasa odporności	Czas przebicia materiału, min
6	>480
5	>240
4	>120
3	>60
2	>30
1	>10

   W ostatnich latach w związku  z rozwojem technologii i pojawieniem się możliwości analizy struktur o  wymiarach molekularnych, wyodrębniona została nowa grupa materiałów –  nanokompozyty polimerowe, zawierających w swoim składzie cząsteczki o wymiarach  nanometrycznych. Powodem, dla którego nanokompozyty  kauczukowe przyciągały w ostatnich latach uwagę i zainteresowanie wielu  badaczy ze środowisk przemysłowych i akademickich były ich korzystne  i unikalne właściwości, uzyskiwane przy niskich poziomach napełnienia w  porównaniu z kompozytami zawierającymi konwencjonalne napełniacze, dodawane w  dużo większych ilościach [2‑4]. Poprawa tych właściwości dotyczyła  zwiększenia modułu elastyczności, naprężenia zrywającego, twardości, odporności  na ścieranie, przewodności cieplnej i niepalności oraz barierowości chemicznej.  Zmiana tych właściwości osiągana była przy nieznacznym zwiększeniu gęstości  materiałów i utrzymaniu właściwości przetwórczych na tym samym poziomie [5-6].  Ze względu na swoje właściwości nanomateriały traktowane są obecnie jako nowe  narzędzie do poprawy właściwości wyrobów i uzyskania ich  wielofunkcyjności. Prace dotyczące wytworzenia nanokompozytów elastomerowych są  w trakcie intensywnych badań. Nanokompozyty są stosowane obecnie  w przemyśle samochodowym, opakowań, lotniczym oraz elektrotechnicznym.

    Korzystne cechy nanonapełniaczy, a w szczególności wzrost barierowości chemicznej, są  także bardzo pożądane w przypadku środków ochrony indywidualnej przewidzianych  do zapewnienia pracownikowi bezpieczeństwa w sytuacjach narażenia  na oddziaływanie szkodliwych substancji chemicznych. Barierowość tego  rodzaju wyrobów ochronnych względem ciekłych substancji chemicznych uzyskiwana  jest poprzez  zastosowanie odpowiednio  dobranych elastomerów (np. usieciowany kauczuk butylowy,  butadienowo-akrylonitrylowy, chloroprenowy, elastomer fluorowy) wykazujących  odporność wobec określonych grup związków chemicznych (ketony, alkohole,  węglowodory alifatyczne, węglowodory aromatyczne). Biorąc pod uwagę przesłanki  literaturowe istnieje możliwość poprawy właściwości barierowych w wyniku  aplikacji nanocząstek dla powszechnie stosowanej grupy wyrobów ochronnych -  odzieży i rękawic zabezpieczających przed substancjami chemicznymi.

    Do wytwarzania nanokompozytów polimerowych stosowane są głównie  glinokrzemiany warstwowe oraz dwuwarstwowe hydroksytlenki metali. Zdecydowanie  jednak przeważają nanoglinki (glinokrzemiany warstwowe), których udział  w ogólnym wykorzystaniu nanomateriałów w przemyśle elastomerowym sięga  70%. Spośród glinokrzemianów warstwowych najbardziej rozpowszechniony jest montmorylonit, następnie hektoryt,  bentonit i saponit. Strukturę montmorylonitu  przedstawiono na rysunku 2.

Rys. 2. Struktura montmorylonitu [2]
Ważną zaletą glinokrzemianów warstwowych jako nanonapełniaczy jest powstawanie cząstek o rozmiarach nanometrycznych w trakcie otrzymywania nanokompozytów polimerowych. Uzyskuje się w tym przypadku przede wszystkim dwie główne struktury takich nanokompozytów – interkalowaną, w której polimer znajduje się pomiędzy równoległymi galeriami napełniacza i eksfoliowaną – strukturę nieuporządkowaną o najwyższym stopniu dyspersji napełniacza w matrycy polimeru.
Porównanie struktury nanokompozytów i kompozytu tradycyjnego przedstawiono na rysunku 3.

                  a)                           b)                         c)          
Rys. 3.  Struktura kompozytu tradycyjnego i nanokompozytów  
a) kompozyt tradycyjny, b) nanokompozyt interkalacyjny, c) nanokompozyt ksfoliacyjny nieuporządkowany [4, 7]

Uważa się, że nanonapełniacze przyczyniają się do wzrostu właściwości barierowych polimerów w wyniku tworzenia labiryntu lub „zawiłych dróg”, które opóźniają przenikanie cząsteczek substancji przez matrycę polimeru. Stwierdzono także, że platele glinokrzemianów ograniczają dynamikę molekularną łańcuchów polimerowych, co przyczynia się do zmniejszenia dyfuzji cząsteczek substancji chemicznych o małych rozmiarach przez nanokompozyty (Rys. 4).

Rys. 4. Wydłużenie drogi cząsteczki substancji chemicznej przenikającej przez materiał polimerowy w wyniku obecności płytek nanonapełniaczy [8]

Wzrost barierowości chemicznej kompozytów polimerowych z  udziałem nanonapełniaczy przybliżany jest w oparciu o założenia do różnych modeli opisujących zjawisko przenikania substancji. Jednym z modeli jest tzw. „model krętej ścieżki”, który zakłada wydłużenie drogi substancji przenikającej przez materiał na skutek krętości wolnych przestrzeni w nanoglinkach o wysokim współczynniku wydłużenia. Drugi model tzw. pojęciowy oparty jest na założeniu, że czynnikiem decydującym o właściwościach barierowych nanokompozytu jest miejsce styku między nanonapełniaczem a polimerem.
     Stąd też w CIOP-PIB podjęto projekt badawczy, którego celem była próba  zastosowania nanocząstek z grupy glinokrzemianów warstwowych do wytworzenia nanokompozytu elastomerowego w celu wzmocnienia właściwości barierowych wobec wytypowanej grupy substancji chemicznych jakimi są rozpuszczalniki organiczne, powszechnie występujące na stanowiskach pracy. Do wytworzenia nanokompozytów wytypowano nanonapełniacz z grupy glinokrzemianów warstwowych - bentonit wapniowy, dostępny jako krajowy produkt wytwarzany przez Z.G.M. „Zębiec” S.A. Bentonit poddano modyfikacji właściwości powierzchniowych z zastosowaniem różnego rodzaju soli amoniowych w celu ułatwienia dyspersji podczas wytwarzania nanonompozytów materiałów z niepolarnego kauczuku butylowego (IIR) i polarnego uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego(HNBR). Mając na uwadze porównanie właściwości barierowych i skuteczności przeprowadzonej modyfikacji bentonitu, wytworzono także kompozyty obu kauczuków z udziałem bentonitu Nanofil 15, produkcji firmy Poro Additive.
Wyniki badań przenikania rozpuszczalników organicznych, niepolarnego cykloheksanu o dużym podobieństwie termodynamicznym do kauczuku butylowego i polarnego octanu butylu o małym podobieństwie termodynamicznym przez nanokompozyty IIR z udziałem bentonitu wapniowego modyfikowanego różnego rodzaju solami amoniowymi (chlorek benzylo-C12-18 alkilodimetyloamoniowy, nanonapełniacz ZR-1; chlorek didecylodimetyloamoniowy, nanonapełniacz ZR-2; chlorek distearylodimetyloamoniowy, nanonapełniacz Nanofil 15) wykazały, że zastosowanie 5 cz. wag. nanonapełniacza nie poprawiło w znaczący sposób właściwości barierowych materiałów. Uwzględniając wyniki badań struktury nanokompozytów IIR, wskazujących na eksfoliację i interkalację płytek nanonapełniacza w matrycy elastomeru stwierdzono, że może to wynikać ze zbyt małej zawartości nanonapełniacza. Stąd też przeprowadzono badania dotyczące określenia wpływu ilości wytypowanego nanonapełniacza ZR-1 na właściwości barierowe kauczuku butylowego.
Wprowadzenie nanonapełniacza ZR-1 w większych ilościach do niepolarnego kauczuku butylowego pozwoliło uzyskać poprawę właściwości barierowych wulkanizatów w przypadku przenikania polarnego octanu butylu, o około 15-35 %, Rys. 5. Zwiększenie czasu przebicia wulkanizatów IIR przez octan butylu następowało przy średnim i większym poziomie napełnienia (7,5 i 10 cz. wag. ZR-1, B20a i B20b). Zastosowanie mniejszej ilości, 5 cz. wag. nanonapełniacza ZR-1 (B20) nie prowadziło do zwiększenia czasu przebicia przez octan butylu. Stwierdzono, że zbyt mała zawartość nanonapełniacza glinokrzemianowego nie jest wystarczająca do poprawy właściwości barierowych kompozytów IIR. Przeprowadzone badania uwidoczniły, że poprawa właściwości barierowych nanokompozytów elastomerowych wobec ciekłych rozpuszczalników może być uzyskana przy średnim poziomie napełnienia IIR modyfikowanym glinokrzemianem warstwowym.


Rys. 5. Czas przebicia przez octan butylu wulkanizatów IIR zawierających różne ilości nanonapełniacza ZR-1
    Badania nanokompozytów uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego z udziałem bentonitu wapniowego (nanonapełniacz ZR-1, ZR-2, Nanofil 15)  modyfikowanego w analogiczny sposób jak w przypadku zastosowania do kauczuku butylowego wykazały, że wprowadzenie tych rodzajów nanonapełniacza w ilości 5 cz. wag. pozwala uzyskać poprawę właściwości barierowych wulkanizatów polarnego HNBR wobec polarnego octanu butylu o około 50-130 % (Rys. 6), rozpuszczalnika o średnim podobieństwie termodynamicznym do HNBR, jak i niepolarnego cykloheksanu o około 35 %, rozpuszczalnika o małym podobieństwie termodynamicznym.  Najkorzystniejsze rezultaty uzyskano stosując nanonapełniacz ZR-1, modyfikowany chlorkiem benzylo-C12-18 alkilodimetyloamoniowym. Wyniki badań wskazują, że w przypadku HNBR zawartość 5 cz. wag. nanonapełniacza jest wystarczająca umożliwia znaczną poprawę odporności na przenikanie rozpuszczalników organicznych.


Rys. 6. Czas przebicia przez octan butylu wulkanizatów HNBR zawierających nanonapełniacze: Nanofil 15, ZR-1, ZR-2 lub napełniacz konwencjonalny sadzę N 330

    Badania właściwości barierowych nanokompozytów kauczuku butylowego (IIR) i uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (HNBR) zawierających jako nanonapełniacz modyfikowany bentonit wapniowy z grupy glinokrzemianów warstwowych wykazały, że odporność na przenikanie substancji chemicznych jest uzależniona od rodzaju kauczuku i charakteru uzyskanej struktury nanomateriału (eksfoliacyjna, interkalacyjna) oraz od rodzaju i zawartości nanonapełniacza.

Literatura:
1. Materiały reklamowe firmy Trellchem [online], http://www.trellchem.com, 07.04.2007 r.
2. Zaborski M., Kunert A. Właściwości elastomerów zawierających napełniacze warstwowe. w: „Elastomery i przemysł gumowy” Parasiewicz W., Rzymski W. M. (red.), Inst. Przem. Gum. “STOMIL” Piastów-Łódź 2006, 229-246.
3. Pinnavaia T. J., Beall G. W.: „Polymer - Clay  nanocomposites”. Chichester: Wiley Series in Polymer Science, Casula, Australia 1997.
4. Gołębiewski J.: Nanokompozyty polimerowe. Struktura, metody wytwarzania i właściwości. Przemysł Chemiczny 2004, 83(1), 15-20.
5.Spasówka E., Rudnik E., Kijeński J.: Biodegradowalne nanokompozyty polimerowe. Polimery 2006, 51(9), 617-626.
6. Oleksy M., Heneczowski M., Galina H.: Polymer nanocomposites containing modified smectites. European Conference E-MRS Fall Meeting, Warszawa, wrzesień 2006, Materiały konferencyjne, str. 105.
7. Alexandre M., Dubois P.: Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. Mat. Science and Eng. 2008, 28, 1-63.
8. Nielsen L. E.: Models for the permeability of filled polymers. J. Macromol. Sci. (Chem.) A, 1967, 1(5), 929-42.