Szkodliwe substancje chemiczne w procesie przetwórstwa żywic fenolowo-formaldehydowych

Praca wykonana w ramach Strategicznego Programu Rządowego pn. „Bezpieczeństwo i ochrona zdrowia człowieka w środowisku pracy” dofinansowanego przez Komitet Badań Naukowych

Żywice fenolowo-formaldehydowe należą do grupy tworzyw sztucznych - kondensacyjnych, powszechnie stosowanych w krajowym przemyśle. Są one wykorzystywane między innymi do produkcji materiałów ciernych i ściernych, form i rdzeni dla przemysłu odlewniczego, wyrobów elektroizolacyjnych, wyrobów termoizolacyjnych z wełny mineralnej i włókna szklanego, tworzyw warstwowych, spoiw stosowanych w przemyśle meblarskim, klejów, farb oraz wyrobów powszechnego użytku. W procesach produkcji detali z żywic fenolowo-formaldehydowych, tworzywa te są najczęściej modyfikowane i mieszane z wypełniaczami, utwardzaczami, środkami smarującymi, rozpuszczalnikami, barwnikami, w celu uzyskania wyrobów o odpowiednich właściwościach.

Podczas przetwórstwa żywic tworzywa te są utwardzane na skutek działania wysokich temperatur w zakresie od 160°C do 250°C. W procesie tym wydzielają się do powietrza stanowisk pracy złożone mieszaniny szkodliwych substancji o różnym charakterze chemicznym i różnym stopniu toksyczności, których źródłem są same żywice, jak również środki modyfikujące ich właściwości oraz substancje wchodzące w skład mieszanek. Narażenie pracowników na substancje chemiczne może również występować podczas sporządzania mieszanek i formowania wyrobu, kiedy to następuje sieciowanie żywicy.

Analiza chemicznych zanieczyszczeń powietrza środowiska pracy podczas produkcji detali z żywic fenolowo-aldehydowych stanowi dla higienistów przemysłowych trudny do rozwiązania problem, głównie ze względu na brak danych dotyczących składu emitowanych mieszanin substancji szkodliwych.

Żywice fenolowo-formaldehydowe są wytwarzane przez kondensację fenoli z aldehydami w środowisku kwaśnym lub alkalicznym [10,12]. Najczęściej stosowanym surowcem jest fenol. Poza tym mogą być używane: krezole, ksylenole, trikrezol. Drugim produktem wyjściowym jest formaldehyd lub jego pochodne, np. małocząsteczkowe polioksymetyleny. Jako składnik aldehydowy jest stosowany również furfural, acetaldehyd i akroleina. Najczęściej w procesie syntezy otrzymywane są oligomery o nie przekraczającej masie cząsteczkowej 1500-2000.

W zależności od funkcyjności stosowanego fenolu, stosunku reagentów biorących udział w polikondensacji oraz pH środowiska reakcji otrzymuje się żywice charakteryzujące się różnymi właściwościami. Podczas polikondensacji fenolu i jego homologów z aldehydami mogą powstawać produkty zarówno termoplastyczne, jak i termoutwardzalne. Topliwe, nieutwardzone żywice fenolowo-formaldehydowe nazywane są nowolakami, a żywice termoutwardzalne - rezolami. Funkcyjność fenoli zależy od liczby atomów wodoru, które są zdolne do reakcji z aldehydami. W fenolach reaktywne są atomy wodoru w pozycji orto- i para- w stosunku do grupy wodorotlenowej. Trójfunkcyjny jest fenol, m-krezol i 3,5-ksylenol oraz rezorcyna. Natomiast fenole mające podstawniki w pozycji orto- lub para- oraz o- i p-krezol, 2,3-, 2,5- i 3,4-ksylenol należą do fenoli dwufunkcyjnych. Jednofunkcyjne są 2,4- i 2,6-ksylenole.

W wyniku kondensacji formaldehydu i furfuralu z fenolami trójfunkcyjnymi otrzymać można żywice termoplastyczne i termoreaktywne, natomiast z fenolami dwufunkcyjnymi - tylko żywice termoplastyczne.

Podczas reakcji fenoli trójfunkcyjnych z formaldehydem powstają żywice termo plastyczne - nowolakowe. Natomiast żywice termoreaktywne otrzymywane są podczas polikondensacji stosowanego w nadmiarze fenolu trójfunkcyjnego z formaldehydem, w obecności katalizatorów zasadowych lub przy niedużym nadmiarze formaldehydu, w obecności katalizatorów zasadowych, jak również i kwaśnych.

Żywice fenolowo-formaldehydowe typu nowolakowego są topliwymi ciałami stałymi o zabarwieniu od jasno - do ciemnobrązowego. Rozpuszczają się dobrze w alkoholach - metanolu i etanolu oraz w acetonie. Nie rozpuszczają się natomiast w węglowodorach aromatycznych. Przy ogrzewaniu nowolaki topią się, ale nie ulegają dalszej kondensacji. W zasadzie w temperaturze do 250°C nowolaki nie ulegają żadnym poważniejszym zmianom chemicznym. Żywice te dają się jedynie utwardzać pośrednio przez ogrzewanie z utwardzaczem. Jako utwardzacz stosowana jest głównie heksametylenotetraamina - urotropina. W wyniku reakcji żywic nowolakowych z tym związkiem tworzą się produkty nietopliwe i nierozpuszczalne. Proces utwardzania zachodzi szybko podczas obróbki termicznej żywic w zakresie temperatur od 160 do 250°C.

Zaletą nowolaków jest prosta technologia ich produkcji. Są one przede wszystkim stosowane do produkcji tłoczyw. Żywice te można łatwiej odwodnić niż żywice rezolowe, dzięki czemu mają wyższą temperaturę mięknienia, łatwiej jest je rozdrabniać i nie ulegają zmianom podczas długookresowego magazynowania.

Rezolowe żywice fenolowo-formaldehydowe są ciekłymi lub stałymi produktami termoreaktywnymi, których zabarwienie - żółte lub czerwone - zależy od stosowanego katalizatora. Rozpuszczają się dobrze w alkoholach i acetonie; po utwardzeniu tracą całkowicie rozpuszczalność. Podczas przechowywania żywice rezolowe przechodzą w stan nietopliwy i nierozpuszczalny. Proces ten znacznie przyspiesza ogrzewanie. W temperaturze 150°C czas utwardzania wynosi ok. 50 s.

Rezole utwardzone, tzw. rezity są substancjami nietopliwymi, nierozpuszczalnymi oraz niemieknącymi pod wpływem ciepła i rozpuszczalników. Charakteryzują się dużą odpornością cieplną. Wyroby z rezitów mogą być długo eksploatowane w temperaturze poniżej 200°C. Podczas ogrzewania rezitów w temperaturach powyżej 250°C następuje ich rozkład z przekształceniem struktury pierwotnej na wtórną, stanowiącą odporną na wysokie temperatury i mechanicznie wytrzymałą, zwęgloną pozostałość (koks).

Ze względu na konieczność otrzymywania materiałów z tworzyw sztucznych, które powinny charakteryzować się różnymi, odpowiednimi właściwościami, np. odpornością cieplną, wytrzymałością mechaniczną, dobrymi właściwościami dielektrycznymi, odpornością na działanie związków chemicznych, przeprowadza się modyfikację żywic fenolowo-formaldehydowych. W tym celu stosuje się różne metody, m.in.:

• kopolikondensację trzech lub więcej substancji wyjściowych (np. fenolu i aniliny z formaldehydem, fenolu i mocznika z formaldehydem, fenolu z furfuralem i formaldehydem);
  
• modyfikowanie żywic fenolowo-formaldehydowych innymi żywicami lub polimerami (np. poliamidami, polichlorkiem winylu), kauczukiem, żywicami mocznikowo-formaldehydowymi);
  
• przemiany chemiczne polimeru w celu uzyskania żywic trudno rozpuszczalnych.

W wielu technologiach żywice fenolowo-formaldehydowe są modyfikowane alkoholem furfurylowym i węglowodorami aromatycznymi.

Przeprowadzona w Wojewódzkich Stacjach Sanitarno-Epidemiologicznych ankieta wykazała, że żywice fenolowo-formaldehydowe są stosowane w ponad 50 przedsiębiorstwach w Polsce.

Z zebranych informacji wynika, że ok. 2000 pracowników jest zatrudnionych przy produkcji wyrobów z żywic fenolowo-aldehydowych. Żywice wykorzystywane są przede wszystkim do produkcji: tłoczyw, z których wytwarzane są różnego rodzaju materiały ścierne, cierne i elektro-izolacyjne, materiałów formierskich stosowanych do otrzymywania form i rdzeni w przemyśle odlewniczym, sklejek i płyt dla przemysłu meblarskiego i budownictwa, farb i lakierów oraz materiałów termoizolacyjnych z wełny mineralnej nasycanej żywicami.

W procesie termicznego utwardzania i formowania żywic fenolowo-formaldehydowych mogą wydzielać się substancje lotne, których obecność w powietrzu stanowisk pracy stanowi zagrożenie dla zdrowia pracowników. Skład jakościowy i ilościowy emitowanych mieszanin substancji szkodliwych zależy od rodzaju samej żywicy oraz warunków, w jakich zachodzi utwardzanie: temperatury, ciśnienia, czas ich działania oraz wielkości powierzchni wytwarzanych detali. Często jednak źródłem wydzielania szkodliwych substancji są dodawane do spoiw środki modyfikujące, utwardzacze i rozpuszczalniki.

Badania produktów rozkładu termicznego żywic fenolowo-formaldehydowych opisane w literaturze są to przeważnie badania teoretyczne, wykonywane w celu poznania budowy oraz kinetyki reakcji zachodzących pod wpływem temperatury. Między innymi zastosowanie chromatografu gazowej do badania produktów rozkładu żywic umożliwia uzyskanie informacji o składzie surowców stosowanych do ich syntezy, a także warunków utwardzania. Badania te były prowadzone w innych warunkach niż wymaga tego wyjaśnienie problemów związanych z emisją substancji szkodliwych do atmosfery stanowisk pracy w procesie przetwórstwa żywic. Najczęściej pirolizę tworzyw przeprowadzano w temperaturze 600-800°C, a w produktach destrukcji oznaczano metodą chromatografii gazowej: fenol, krezole, ksylenole, metylofenole [13] oraz frakcje lekkich produktów gazowych: tlenek węgla, dwutlenek węgla, metan.

Prace na temat analizy produktów termicznego rozkładu żywic fenolowo-formaldehydowych (mocznikowych), stosowanych jako spoiwa mas formierskich, wykorzystywanych w odlewnictwie do wytwarzania form i rdzeni, dostarczają również informacji o składzie jakościowym i ilościowym mieszanin gazów i par powstających w wyniku działania wysokich temperatur od 300 do 1100°C [4, 5, 7, 8].

Szczegółowe badania pozwoliły autorom prac [7, 8] na ustalenie głównych składników mieszanin - formaldehydu, fenolu, amoniaku, cyjanowodoru - emitowanych w procesie pirolizy form odlewniczych z tzw. polskich piasków powlekanych, w skład których wchodzą żywice fenolowo-formaldehydowe lub fenolowo-mocznikowe, a także pozwoliły opracować metody badania emisji substancji szkodliwych wydzielających się w procesie termodestrukcji mas formierskich rdzeniowych, zawierających spoiwa syntetyczne.

Zastosowanie układu: pirolizer-chromatograf gazowy-spektrometr masowy do analizy produktów rozkładu termicznego, m.in. żywic fenolowo-formaldehydowych umożliwiło zidentyfikowanie i przybliżone ilościowe oznaczanie kilkunastu substancji szkodliwych w badanych mieszaninach gazów i par uzyskanych w warunkach laboratoryjnych [5]. W produktach pirolizy żywic fenolowo-formaldehydowych zachodzącej w temperaturze ok. 850°C zidentyfikowano: metan, dwutlenek węgla, propylen, heksen, metyloheksan, cyjanometan, benzen, toluen, ksylen. Z innych żywic - mocznikowo-furfurylowych i fenolowo-mocznikowych - emitowane były również: cyjanowodór, tlenki azotu, chlorometan, cyklopentadien, etanol, metylofuran, aceton, bromek metylu, dimetylofuran, metyloetylofuran.

W dostępnym piśmiennictwie spotkano nieliczne prace przedstawiające wyniki badań wykonanych w celu ustalenia składu mieszanin lotnych produktów wydzielających się z żywic fenolowo-formaldehydowych podczas działania niższych temperatur w zakresie 160-220°C.

Podczas termicznego utwardzania w temperaturze 220°C mas formierskich z żywicą nowolakową, urotropiną i stearynianem wapnia wydzielają się: tlenek i dwutlenek węgla, azot, amoniak, fenol, cyjanowodór, metan oraz wodór.

W procesie utwardzania żywic fenolowo-formaldehydowych będących spoiwami mas formierskich, wydziela się głównie formaldehyd i fenol oraz jego pochodne. Podczas utwardzania masy następuje sieciowanie żywicy z wydzielaniem formaldehydu [10].

Kalman D. A. [9] przeprowadził analizę lotnych związków organicznych wydzielających się z różnego rodzaju tworzyw sztucznych, m.in. z żywic fenolowo-formaldehydowych stosowanych do produkcji laminatów w wyniku działania wysokich temperatur w procesach ich przetwarzania. W produktach termodestrukcji żywicy fenolowo-formaldehydowej otrzymanej podczas ogrzewania tego tworzywa w zakresie temperatur 210-270°C, zidentyfikował: fenol, dimetylobisfenol, alkohole alifatyczne, aceton i formaldehyd, stosując technikę chromatografii gazowej połączonej ze spektrometrią masową.

Anderson K. i wsp. [1,2] oznaczali stężenie formaldehydu, furfuralu i fenolu podczas produkcji i utwardzania żywic fenolowo-formaldehydowo-furfurylowych. Do oceny narażenia pracowników opracowano metodę umożliwiającą oznaczanie tych substancji z jednej próbki powietrza.

Podczas termicznego utwardzania żywic fenolowo-aldehydowych źródłem fenolu, formaldehydu lub innych aldehydów obecnych w powietrzu stanowisk pracy są same żywice. Związki te znajdują się w stanie wolnym w nieutwardzonej żywicy. Inne substraty dodawane do żywic w celu uzyskania odpowiednich właściwości wyrobu, tj. utwardzacze, środki smarujące, barwniki, również mogą wydzielać się z przerobionego tworzywa w wyniku działania wysokich temperatur lub też mogą tworzyć produkty termicznej i termooksydacyjnej destrukcji.

Dodawana do żywic urotropina w warunkach utwardzania może ulegać rozkładowi i być źródłem wydzielania amoniaku. Natomiast formalina stosowana jako surowiec do produkcji żywic fenolowo-formal-dehydowych może być powodem obecności metanolu w powietrzu na stanowiskach pracy; alkohol ten jest dodawany w ilości 12% do formaliny jako stabilizator.

Liczne środki pomocnicze dodawane do żywic fenolowo-formaldehydowych, m.in. kwas mlekowy, glikol etylenowy, gliceryna, rozpuszczalniki, oleje roślinne i mineralne oraz inne żywice i tworzywa syntetyczne również łatwo ulegają rozkładowi i mogą być źródłem wydzielania substancji lotnych stanowiących zagrożenie dla zdrowia pracowników.

Badania toksykologiczne oraz epidemiologiczne [3,6] wykazały, że żywice fenolowo-formaldehydowe, fenolowo-furfurylowe, p-tert-butylofenoloformaldehydowe oraz produkty lotne wydzielające się podczas ich przetwórstwa są odpowiedzialne przede wszystkim za wszelkiego rodzaju zmiany alergiczne, działanie drażniące oczu i górnych dróg oddechowych. Kilkunastoletnia obserwacja i badania lekarskie pracowników zatrudnionych przy przetwórstwie i produkcji żywic fenolowo-formaldehydowych [3] wykazała statystycznie znaczący wzrost zachorowań na raka płuc, co mogło być spowodowane obecnością formaldehydu w powietrzu środowiska pracy.

Dane literaturowe wskazują na możliwość występowania wieloskładnikowych mieszanin substancji szkodliwych w powietrzu podczas produkcji wyrobów z żywic fenolowo-aldehydowych. Dotyczą one emisji substancji szkodliwych podczas utwardzania żywic fenolowo-aldehydowych, a więc tylko jednego z etapów produkcji wyrobów z tych tworzyw. Niewiele jest danych dotyczących oceny narażenia pracowników zatrudnionych w procesie przetwórstwa tych żywic.

Podczas realizacji w Centralnym Instytucie Ochrony Pracy zadania badawczego, przeprowadzono badania identyfikacyjne na stanowiskach pracy w wybranych procesach technologicznych (wykorzystujących jako surowce żywice fenolowo-aldehydowe) w czasie produkcji: materiałów ściernych, okładzin ciernych oraz sklejki i płyt.

Substancje szkodliwe wydzielające się w procesie produkcji materiałów ściernych

Proces produkcji wyrobów ściernych, między innymi tarcz do szlifierek, składa się z trzech etapów: przygotowania masy ściernej, formowania wyrobu oraz utwardzania.

Przygotowanie masy ściernej. Głównym składnikiem mieszanki do wyrobu materiałów ściernych jest elektrokorund (węglik krzemu). W specjalnych bębnach obrotowych mieszany jest ze spoiwem zawierającym 50% żywicy fenolowo-formaldehydowej nowolakowej z dodatkiem urotropiny, pirytu, czerwieni żelazowej, węglanu wapnia, krzemionki krystalicznej, siarczanu baru oraz oleju kreozotowego (impregnacyjnego). W trakcie mieszania składników są one zwilżane ciekłą żywicą fenolowo-formaldehydową, furfuralem i olejem rycynowym. Po dokładnym wymieszaniu składników mieszaniny przez ok. 2 godz., suchy produkt jest przesiewany i przekazywany do następnego etapu produkcji.

Analiza próbek powietrza pobranych na stanowiskach pracy przy zastosowaniu chromatografii gazowej połączonej ze spektrometrią masową pozwoliła na zidentyfikowanie następujących związków: furfuralu, metylofurfuralu, fenolu, 1,2,3-trimetylobenzenu, benzofuranu, dihydroindenu, indenu, naftalenu, izomerów metylonaftalenu i dimetylonaftalenu, bifenylu oraz acenaftenu. W badanym powietrzu wykryto również formaldehyd, acetaldehyd, akroleinę i furfural.

Formowanie wyrobu. Proces ten odbywa się w prasach hydraulicznych. Do odpowiednich form wsypuje się automatycznie masę ścierną. Formowanie odbywa się w temperaturze otoczenia przez ok. 15 minut.

Analiza pobranych próbek powietrza wykazała, że skład emitowanych mieszanin substancji szkodliwych do powietrza na stanowisku formowania wyrobów (presera) i przygotowywania masy ściernej jest podobny. Furfural, dihydroinden, inden i naftalen na obydwu stanowiskach występowały w powietrzu w zbliżonych ilościach.

Utwardzanie wyrobu. Cykl utwardzania trwa od 13 do 21 godzin w zależności od wielkości wyrobów, najczęściej około 16 godzin. Odbywa się w specjalnych piecach ogrzewanych elektrycznie tzw. bakelizatorach. Elementy wkładane są do pieców ogrzanych do 100°C, temperatura jest stopniowo zwiększana do 200°C. W trakcie utwardzania wyrobów z pieców wydostają się widoczne dymy.

W strefie największego wydzielania substancji toksycznych podczas utwardzania wyrobów ściernych zidentyfikowano: izomery dibenzofuranu, o-dichlorobenzen. aldehyd salicylowy, 1,3,5-trichlorobenzen. fluoren, antracen, fluoranten, piren, chryzen oraz ftalan dibutylu oraz formaldehydu, acetaldehydu i akroleiny.

Substancje szkodliwe wydzielające się w procesie produkcji okładzin ciernych

Produkcja okładzin ciernych, głównie na bębny i tarcze hamulcowe oraz sprzęgłowe, przebiega podobnie jak poprzedni proces. W pierwszym etapie przygotowywane są wieloskładnikowe mieszanki, w których żywice fenolowo-formaldehydowe spełniają rolę spoiwa.

Podczas przeprowadzania badań identyfikacyjnych, do produkcji okładzin ciernych stosowane były dwa rodzaje mieszanek. W ich skład, oprócz żywic nowolakowo-fenolowej i rezolowo-fenolowej, wchodzą wypełniacze: czerwień żelazowa, grafit, kreda, krzemian wapnia, węglan magnezowo-wapniowy, mączka dolomitowa, wełna mineralna, baryt, węglan magnezu, siarka, biel cynkowa, wełna stalowa, mączka serecytowa, proszek ołowiu, wyczesy lniane, włókno bawełniane; plastyfikatory - olej talowy lub uniwersalny. Jedna z mieszanek modyfikowana jest przez dodatek kauczuku butadienowo-styrenowego i ksylenu; druga natomiast zawiera dodatkowo kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy, mączkę gumową, asfalt ponaftowy oraz przyspieszacze - disiarczek tetrame-tylotiuramu i di-2-benzotiazolu. Mieszanki przygotowywane są w gniotownikach walcowych, w których wszystkie składniki dodawane w ustalonej kolejności są dokładnie rozdrobnione i wymieszane. Podczas mieszania następuje ogrzanie surowców do temperatury ok. 40°C. Czas mieszania zależy od rodzaju sporządzanej mieszanki i wynosi od 20 do 30 min.

Mieszanki są wprowadzane ręcznie do odpowiednich form pras hydraulicznych uprzednio powleczonych oddzielaczem - emulsją polietylenową. Po zamknięciu pras formy ogrzewane są do temperatury 130-150°C. Następnie ukształtowane elementy m.in. bębny hamulcowe, umieszczane są w piecach i ogrzewane do temperatury około 200°C przez okres 16-20 godzin. Niektóre detale, m.in. taśmowe okładziny na szczęki hamulcowe, po uformowaniu są utwardzane w piecach tunelowych. Detale ułożone na taśmach transportera przesuwane są stopniowo przechodząc przez cztery strefy grzewcze - 100°C, 150°C, 170°C i 200°C. Czas utwardzania w tych piecach wynosi 170 min.

W próbkach powietrza pobranych na stanowiskach przygotowywania mieszanek zidentyfikowano etylobenzen, o-ksylen i m-, p-ksylen, formaldehyd, acetaldehyd i akroleinę. Natomiast podczas formowania okładzin w prasach wydzielał się dodatkowo tetrachloroeten i ftalan dibutylu. W procesie utwardzania okładzin na szczęki hamulcowe w piecach tunelowych emitowane były do powietrza stanowisk pracy (oprócz zidentyfikowanych na poprzednich stanowiskach): fenol i jego pochodne, węglowodory alifatyczne (pentametylohepten, tetradekan, pentadekan), ftalan di(2-etyloheksylu) oraz benzotiazol.

Substancje szkodliwe wydzielające się podczas produkcji sklejki okleinowej

Płyty odpowiednio przygotowanej sklejki smarowane są mechanicznie żywicą fenolowo-formaldehydową z dodatkiem urotropiny. Następnie umieszcza się je w prasach, gdzie pod ciśnieniem 1-4 MPa i temperaturze 100°C zachodzi proces utwardzania.

Nowe linie produkcyjne sklejki okleinowej są całkowicie zautomatyzowane, sterowane przez pracownika z pulpitu sterowniczego. Płyty powlekane są filmem żywicy fenolowo-formaldehydowej, a następnie papierem dekoracyjnym i automatycznie wprowadzane do pras ogrzewanych do temperatury 135°C.

Próbki powietrza do badań pobierano podczas normalnego cyklu produkcyjnego w pobliżu pras.

Analiza próbek powietrza wykazała jedynie obecność pochodnych pinenu, których źródłem są olejki eteryczne zawarte w drewnie oraz formaldehyd, acetaldehyd i akroleinę.

* * *

Przeprowadzone badania identyfikacyjne w wybranych procesach przetwórstwa żywic fenolowo-formaldehydowych wykazały, że szkodliwe substancje chemiczne emitowane są do atmosfery stanowisk pracy na wszystkich etapach produkcji wyrobów, a nie tylko podczas ich termicznego utwardzania.

Źródłem zanieczyszczeń powietrza na badanych stanowiskach przygotowania mieszanek, formowania wyrobu i utwardzania elementów wytwarzanych z surowców na bazie żywic fenolowo-formaldehydowych są same żywice, jak również surowce stosowane do sporządzania mieszanek.

Wszystkie z badanych procesów technologicznych mogą stanowić zagrożenie dla zdrowia pracowników ze względu na potencjalną możliwość narażenia na wieloskładnikowe mieszaniny szkodliwych substancji chemicznych, w tym związków o działaniu prawdopodobnie rakotwórczym dla ludzi.

Szczególnie niebezpieczny jest proces produkcji materiałów ściernych, ze względu na obecność oleju kreozotowego w mieszankach stosowanych do wyrobu tych materiałów. Olej ten jest źródłem emisji wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. ACGIH zakwalifikowała olej do preparatów o działaniu prawdopodobnie rakotwórczym dla ludzi.


PIŚMIENNICTWO

[1] Andersson K., Hallgren C., Levin J. O., Nilsson C. A.: Chemosorption sampling and analysis of formaldehyde, phenol, furfuryl alcohol. Scand. J. of Work Erwiron. Health. 7 (4), 282,1981

[2] Andersson K., Levin J. O., Nilsson C. A.: Sampling of organie substances in work-room air using Amberlite XAD-2 resin. Chemosphere, 6, 595,1977

[3] Bertazzi P. A., Pesatori A. C., Radice L., Zochetti C., Vai T.: Exposure to formaldehyde and cancer mortality in a cohort of workers producing resins. Scand. J. of Work, Environ. Health 12 (5), 461, 1986

[4] Blaszkowski K., Murza-Mucha R: Wytwarzanie rdzeni z mas termo- i samoutwardzalnych w produkcji wielkoseryjnej. WNT, Warszawa 1973

[5] Celler W, Jasińska H., Malikowska H., Otwinowska H., Szczepankowska W.: Zastosowanie układu: pirolizer - chromatograf gazowy - spektrometr masowy - do analizy produktów rozkładu termicznego. Chem. Anal., 28, 349, 1983

[6] Conde Salazar L., Guimaraens D., Romero R.: Contact allergy to paratertiary butylphenol-formaldehyde resin (PTBP). Medicina Seguidad del Trabajo, 31 (123), 27 (Abst. CIS 85-775), 1984

[7] Janio K., Czakis-Sulikowska D., Radwańska-Doczekalska J.: Analityczna ocena szkodliwości lotnych produktów termodestrukcji mas formierskich i rdzeniowych. Optymalizacja parametrów pomiarowych. Chem. Anal., 34 (2), 279, 1989

[8] Janio K., Czakis-Sulikowska D.: Emisja substancji szkodliwych z niektórych mas formierskich i rdzeniowych zawierających spoiwa syntetyczne. Materiały Sympozjum "Fizykochemiczne metody wytwarzania form i rdzeni, a aktualna sytuacja w odlewnictwie". Kraków 1983

[9] Kalman D. A.: Survey analysis of volatile organics released from plastics under thermal stress. Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 47 (5), 270, 1986

[10] Korszak W. W.: Technologia tworzyw sztucznych. WNT, Warszawa 1981

[11] Pośniak M., Politowicz M.: Chromatographic determination of harmful compounds emitted during hardening of phenol-formaldehyde resins. Chem. Anal. (Warsaw), 43, 241,1998

[12] Analiza polimerów syntetycznych. Praca zbiorowa, WNT, Warszawa 1981

[13] Zowall H.: Metoda oznaczania wolnego fenolu w żywicach nowolakowych za pomocą chromatografii gazowej. Chem. Anal., 25 (1), 107, 1980

[14] Threshold Limit Values for Chemical Substances and Physical Agents. Biological Exposure Indices. ACGIH. Worldwide, Cincinnati 1999