 |
NOWA wersja MOBILNA portalu CIOP-PIB 2017-2019 na https://m.ciop.pl |
|
O Instytucie |
|
Problematyka |
|
Oferta |
|
System BHP w Polsce |
|
Przepisy BHP |
|
BHP Online |
|
BHP Info |
|
Biblioteka |
|
FAQ |
|
Kontakt |
|
Bezpieczniej |
   
|
Oleje mineralne - metody oznaczania Jakimi metodami oznacza się oleje mineralne w powietrzu środowiska pracy? Oleje mineralne są mieszaninami ciekłych węglowodorów o długich łańcuchach węglowych i temperaturze wrzenia powyżej 300°C. Skład olejów jest różny, w zależności od pochodzenia ropy i technologii jej przerobu. Zróżnicowanie fizykochemicznych właściwości różnych typów olejów mineralnych powoduje, że są one szeroko stosowane w przemyśle. Stosuje sieje jako smary, środki ochronne przeciw korozji metali, czynniki chłodzące i hartujące, separatory w przemyśle ceramicznym i budowlanym, środki zmiękczające przy produkcji tworzyw sztucznych, surowce napędowe, komponenty kosmetyków i leków. Największe ilości olejów zużywa przemysł maszynowy. Oleje mineralne są tu szeroko stosowane jako preparaty chłodzące przy obróbce ubytkowej metali. Oleje mineralne używane są pod dwiema postaciami: jako chłodziwa olejowe i emulsje wodno-olejowe. W procesach technologicznych z udziałem wysokich temperatur dochodzi do zmian składu chemicznego i właściwości olejów. Oleje ulegają utlenieniu, zanieczyszczeniu cząstkami metali i produktami spalania w wysokich temperaturach występujących na ostrzu narzędzia skrawającego (przy katalitycznym działaniu aktywnej powierzchni metalu). Mogą powstawać nowe, pierwotnie nieobecne, szkodliwe substancje. Najbardziej znanym przykładem jest powstawanie rakotwórczej N-nitrozoaminy z trietanolanoaminy i azotynów, związków dodawanych jako środki antykorozyjne. W olejach zawierających frakcję naftenową w ostrych warunkach temperaturowych może następować odwodornienie naftenów do bardziej trwałych związków aromatycznych i dalsza kondensacja między cząsteczkami aromatycznymi lub aromatycznymi i olefinowymi. W „przepracowanych” olejach pojawiają się wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, w tym benzo(a)piren. Emulsje wodno-olejowe mogą ulegać skażeniu bakteriami, drożdżami i grzybami. Najwyższe dopuszczalne stężenie i najwyższe dopuszczalne stężenie chwilowe dla olejów mineralnych określa się na poziomie: NDS = 5mg/m3 NDSCh=10mg/m3 Wartości te odnoszą się tylko do fazy ciekłej aerozolu oleju mineralnego w powietrzu. Mechanizm powstawania aerozoli jest bardzo różny i złożony. Przechodzenie oleju do atmosfery może odbywać się różnymi drogami. W powietrzu można wyróżnić:
Większość stosowanych w przemyśle chłodziw olejowych zawiera dodatki uszlachetniające w ilościach nawet do 30%. W skład dodatków wchodzą związki bakteriobójcze i antyseptyczne, emulgatory, inhibitory korozji, przeciwutleniacze, związki zapobiegające pienieniu i wydłużające trwałość chłodziwa i inne. Wszystkie te związki będą przechodzić również do powietrza zwiększając narażenie pracowników. Metody oznaczania olejów Węglowodory parafinowe, będące głównym składnikiem rafinowanych olejów mineralnych, stosowanych jako media chłodzące, nie ulegają żadnym charakterystycznym reakcjom chemicznym. Wszystkie stosowane metody oznaczania olejów są niespecyficzne; stosuje się metody grawimetryczne i spektrofotometryczne (fluorescencja, refraktometria, spektrofotometria w podczerwieni i nadfiolecie). W Polsce do oznaczania olejów mineralnych w powietrzu na stanowiskach pracy stosowane są trzy metody, ujęte w Polskich Normach:
W przypadku trzeciej normy oznaczanie polega na pobraniu fazy ciekłej olejów mineralnych z powietrza na sączek z włókna szklanego i desorpcji oleju tetrachlorometanem (CCl4). Zawartość oleju w roztworze oznacza się metodą spektrofotometrii absorpcyjnej w podczerwieni przy wybranej liczbie falowej. Wyniki pomiarów stężeń otrzymane za pomocą tylko tej metodyki służą do oceny narażenia na oleje mineralne na stanowiskach pracy. Ponieważ tetrachlorometan jako perchlorowany związek o działaniu niszczącym warstwę ozonową znalazł się na liście związków, których obrót podlega ścisłej kontroli, zaszła konieczność zmiany metodyki oznaczania olejów w powietrzu. Metodyka oznaczania oleju z zastosowaniem spektrofotometrii absorpcyjnej w podczerwieni wymagała zmiany rozpuszczalnika, natomiast metodyka oznaczania w zakresie nadfioletu - zmiany sposobu pobierania próbek powietrza. W wyniku przeprowadzonych badań najczęściej stosowanych w przemyśle olejów, zaproponowano dwie metody oznaczania olejów mineralnych w powietrzu na stanowiskach pracy. W obydwu metodykach próbki powietrza pobierane są na sączki, co pozwala wyeliminować wpływ na wynik oznaczania znajdujących się w powietrzu par związków organicznych pochodzących ze stosowanego oleju. Metoda spektrofotometrii absorpcyjnej w podczerwieni Sprawą pierwszorzędną stało się znalezienie takiego związku, który byłby dobrym rozpuszczalnikiem olejów, nie wykazywał absorpcji w zakresie 3000-2800 cm-1 i nie podlegał specjalnej kontroli stosowania. Takie kryteria spełnia praktycznie bardzo niewiele związków, jedynie perhalogenowane pochodne węglowodorów olefinowych posiadające tylko wiązania węgiel-węgiel i węgiel-halogen. Najpopularniejszy z nich - tetrachloroetylen wykazuje udowodnione działanie rakotwórcze i nie mógł być zastosowany w opracowywanej metodyce. Aby zachować poprzednie warunki oznaczania węglowodorów w powietrzu, zdecydowano się zastosować 1,1,2,2-tetrachloroetan C2H2Cl4. W interesującym dla analizy olejów zakresie, w pobliżu 2890 cm-1, obserwuje się pasma drgań walencyjnych grupy metinowej. Pasma wywołane tym rodzajem drgań są bardzo małe i zazwyczaj giną wśród innych pasm analitycznych. W przypadku oznaczania olejów przy stosowaniu kuwety z tetrachloroetanem jako odnośnikiem podczas pomiarów absorbancji - są do pominięcia. Dlatego jako pasmo analityczne można przyjąć również dla tego rozpuszczalnika pasmo drgań walencyjnych grupy metylenowej n = 2854 cm-1. Przy pracach z l,l,2,2-tetrachloroetanem należy zachować szczególną ostrożność, gdyż związek ten klasyfikowany jest jako bardzo toksyczny w razie kontaktu ze skórą i podczas narażenia drogą oddechową (T+, R26/27).Wszystkie prace należy wykonywać pod dobrze działającym wyciągiem. Do pobierania prób powietrza zaproponowano sączki z włókna szklanego (typ FO-1) produkcji polskiej zamiast stosowanych w PN-88/Z-04108.04 sączków z włókniny NK-8 produkcji byłej NRD. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że oleje mineralne mogą być oznaczane metodą spektrofotometrii absorpcyjnej w podczerwieni z zastosowaniem do ekstrakcji z sączka 1,1,2,2-tetrachloroetanu w zakresie stężeń 0,5-10 mg/m3 powietrza (0,1-2 wartości NDS). Jako pasmo analityczne przyjęto pasmo drgań walencyjnych grupy metylenowej n = 2854 cm-1. Badane oleje były dobrze wymywane z sączków za pomocą 1,1,2,2-tetrachloroetanu. Współczynniki odzysku wynosiły powyżej 90%. Metoda spektrofotometrii absorpcyjnej w nadfiolecie Jak wspomniano wcześniej, większość technicznych olejów mineralnych zawiera dodatki uszlachetniające. Jeżeli dodatki te będą związkami zawierającymi w swej budowie grupy chromoforowe, wiązania wielokrotne lub pierścienie aromatyczne, istnieje możliwość oznaczenia ich metodą spektrofotometrii w nadfiolecie. Przed oznaczaniem olejów mineralnych w nadfiolecie należy w pierwszej kolejności zbadać widmo roztworu badanego oleju w zakresie 200-300 nm i sprawdzić czy w tym zakresie posiada ono wyraźne pasma adsorpcji. Jako rozpuszczalnik można stosować cykloheksan, który w zakresie 210-380 nm nie posiada własnych pasm absorpcji i jednocześnie jest doskonałym rozpuszczalnikiem olejów. Przy pracach z cykloheksanem należy zachować szczególną ostrożność, gdyż związek ten jest wysoce łatwo palny (R 11). Do pobierania prób powietrza należy stosować również sączki z włókna szklanego. Przy zastosowaniu cykloheksanu do ekstrakcji oleju z sączka współczynnik odzysku wynosił 90-97%, w zależności od rodzaju stosowanego oleju. Oleje można oznaczać metodą spektrofotometrii absorpcyjnej w nadfiolecie w powietrzu na stanowiskach pracy w zakresie stężeń 1,5-10 mg/m3 (0,3-2,0 wartości NDS).
|
     |