Nanoobiekty w środowisku pracy W artykule przedstawiono niektóre zagadnienia związane z nanoobiektami (nazwa zwyczajowa: nano-cząstki) i metodami badania ich parametrów.  Podano definicje, przepisy prawne i normy oraz projekty badawcze ukierunkowane na uzyskanie wyników związanych z rzeczywistym narażeniem na nanoobiekty.  Przedstawiono także przykładowe podejście do oceny potencjalnego narażenia na nanoobiekty występujące w środowisku pracy. Artykuł: dr inż. ELŻBIETA JANKOWSKA Centralny Instytut Ochrony Pracy – Państwowy Instytut Badawczy Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy 2011, nr 4(70), s. 7–20

WPROWADZENIE

Nanotechnologia, tzn. produkcja bazująca na różnych nowo zaprojektowanych nanoobiektach – MNOs, manufactured nano-objects (nanocząstkach – ENP, engineered nanoparticles – nazwa zwyczajowa), ma coraz większy wpływ na codzienne życie ludzi zamieszkujących państwa uprzemysłowione. Dlatego zarówno w Polsce, jak i na świecie wzrastają wymagania społeczne w zakresie uzyskania wiarygodnych i ogólnie dostępnych informacji odnośnie do możliwych negatywnych skutków zdrowotnych wynikających z narażenia na nanoobiekty (Oberdörster i in. 2004; Oberdörster i in. 2005; Balshaw i in. 2005; Bihari i in. 2009; Kreyling i in. 2009). Szczególnie są zainteresowani takimi badaniami producenci nanoobiektów oraz naukowcy, gdyż obecnie problem skutków zdrowotnych nanoobiektów jest bardzo mało rozpoznany. Zebranie wiarygodnych informacji jest niezbędne przed wprowadzeniem do powszechnego stosowania nanoobiektów, aby uniknąć w przyszłości potencjalnych problemów zdrowotnych podobnych do tych, które są np. związane ze światową produkcją i stosowaniem azbestu. Zgodnie z aktualnie przyjętą terminologią, cząstki o nanowymiarach pochodzące z takich procesów, jak np. spawanie lub spalanie olejów w silnikach Diesla, są definiowane jako cząstki ultradrobne i termin nanoobiekty nie znajduje w tym przypadku zastosowania.

NANOMATERIAŁY - DEFINICJE

W celu wprowadzenia jednolitych terminów stosowanych do określenia zagadnień związanych z nanomateriałami została opracowana specyfikacja techniczna (ISO/TS 27687:2008), w której podano takie podstawowe definicje określające terminy z tego zakresu, jak:

- nanoskala – zakres wymiarowy od 1 do 100 nm
- nanoobiekt – materiał, którego jeden, dwa lub trzy wymiary zewnętrzne są w nanoskali
- cząstka – drobna część materii z określonymi fizycznymi granicami
- aglomerat – zbiór cząstek, agregatów lub ich mieszanin związanych słabymi siłami (np. siłami Van der Waals'a), których zewnętrzna powierzchnia jest zbliżona do sumy powierzch-ni indywidualnych składników
- agregat – zbiór cząstek związanych silnymi siłami, których zewnętrzna powierzchnia może być znacznie mniejsza od sumy powierzchni indywidualnych składników
- nanocząstka – nanoobiekt o trzech zewnętrznych wymiarach w nanoskali
- nanopłytka – nanoobiekt z jednym zewnętrznym wymiarem w nanoskali i znacznie większymi dwoma pozostałymi zewnętrznymi wymiarami; najmniejszy zewnętrzny wymiar jest grubością nanopłytki, dwa znacznie większe wymiary mogą różnić się od wymiaru w nano-skali więcej niż trzy razy, a większe zewnętrzne wymiary niekoniecznie muszą być w nanoskali
- nanowłókno – nanoobiekt z dwoma podobnymi zewnętrznymi wymiarami w nanoskali i z trzecim wymiarem znacznie większym; dwa podobne zewnętrzne wymiary mogą różnić się mniej niż trzy razy i znacznie większy trzeci wymiar może różnić się od dwóch pozostałych więcej niż trzy razy; nanowłókno może być giętkie lub sztywne
- nanorurka – puste nanowłókno
- nanopręt – pełne nanowłókno
- nanokabel – przewodzący lub półprzewodzący nanopręt
- cząstka ultradrobna – cząstka o równoważnym wymiarze mniejszym niż 100 nm; termin ten jest często stosowany w kontekście cząstek wytworzonych w wyniku procesu.

W celu zdefiniowania nanomateriałów, głównie z uwagi na ich odniesienie do uregulowań prawnych, niektóre organizacje zaproponowały inne definicje niż przedstawione w ISO/TS 27687:2008.

W Międzynarodowej Radzie Stowarzyszeń Chemicznych (ICCA, International Council of Chemical Associations) stwierdzono (ICCA 2010), że kluczowymi zasadami w podejściu do zharmonizowania definicji dotyczącej nanomateriałów, uznanej przez globalny przemysł chemiczny, jest określenie nanomateriałów jako:
- substancji stałych złożonych z cząstek
- celowo wyprodukowanych w nanoskali
- składających się z nanoobiektów, których przynajmniej jeden wymiar jest z zakresu od 1 do 100 nm (ISO/TS 27687:2008), w ilościach granicznych 10% wagowych lub więcej nanoobiektów
- ich agregatów i aglomeratów w ilościach granicznych 50% wagowych lub więcej.

W ICCA przyjęto definicję nanomateriału, opierając się na definicji substancji zgodnie z artykułem 3. REACH (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals). Za wartości graniczne zaproponowano przyjęcie wartości w procentach wagowych nanoobiektów i/lub ich aglomeratów i agregatów, uzasadniając to faktem, że stężenie masowe – ogólnie stosowane w prawie chemicznym – lepiej charakteryzuje działanie biologiczne nanomateriałów w kontekście dawka/odpowiedź niż stężenie liczbowe. Za kryterium podziału na wartości graniczne w procentach wagowych w ICCA przyjęto metodę uzyskiwania nanoobiektów: tzw. "top-down", czyli rozdrobnienia struktury materiałów wyjściowo makro- lub mikroskopowych i tzw. "bottom-up", czyli budowania z pojedynczych atomów lub cząstek. Dla procesów top-down przyjęto za wartość graniczną 10% wagowych lub więcej nanoobiektów, zgodnie z definicją ISO (włączając aglomeraty i agregaty o przynajmniej jednym wymiarze poniżej 100 nm). Natomiast dla procesów bottom-up przyjęto za wartość graniczną 50% wagowych lub więcej nanoobiektów w postaci agregatów i aglomeratów. W tym przypadku stosunek powierzchni do objętości zwykle wynosi 60 m2/cm3.

W marcu 2010 r. Komisja Europejska poprosiła Scientific Committee on Emerging and Newly Identified Health Risks (SCENIHR) o opinię dotyczącą podstaw naukowych definicji doty-czącej nanomateriału. Wynikało to z konieczności podjęcia działań zmierzających do efektywnego wdrożenia istniejącego prawa i podjęcia międzynarodowych prac w zakresie dialogu odnośnie do definicji dotyczących nanotechnologii (EC, SANCO C7). W szczególności SCENIHR został po-proszony o zidentyfikowanie:
- rodzajów fizycznych i chemicznych właściwości nanomateriałów
- wartości granicznych, przy których właściwości specyficzne nanomateriałów mogą być istotne
- potencjalnych metodologii do scharakteryzowania nanomateriałów.

Po publicznych konsultacjach SCENIHR w dniu 8 grudnia 2010 r. przedstawił naukowe podstawy do formułowania definicji nanomateriałów. Według SCENIHR obecnie brak jest danych nau-kowych do wskazania jednego specyficznego górnego wymiaru determinującego specjalne właściwości nanomateriałów w nanoskali, który aktualnie jest przyjmowany jako 100 nm (SCENIHR 2010). Stosowanie bowiem tylko jednej górnej granicy może być zbytnim ograniczeniem w klasyfikacji nanomateriałów. Należy zatem wziąć pod uwagę cały zakres wymiaru nano, a mianowicie 1 ÷ 999 nm, a następnie określić pośrednie górne wartości graniczne, np. 500 nm jako wyższą górną wartość graniczną i 100 nm jako niższą górną wartość graniczną.

Przy takim założeniu podział na kategorie jest następujący:

-  kategoria 1 - wymiar cząstek > 500 nm. Jeśli wymiar (np. średni, mediana) cząstek mate-riału jest powyżej 500 nm, to można przypuszczać, że rozkład wymiarowy w dolnym zakresie najprawdopodobniej będzie powyżej niższej górnej wartości granicznej 100 nm. Powinno to jednak być potwierdzone przez określenie rozkładu wymiarowego cząstek. Konieczności dalszej oceny, w związku z możliwością wystąpienia nanospecyfiki cząstek, może być nadany niższy priorytet i można poprzestać na klasycznej ocenie ryzyka dokona-nej na podstawie oceny natury materiału składającego się z cząstek

- kategoria 2 – 500 nm > wymiar cząstek > 100 nm. Gdy wymiar jest < 500 nm, to wtedy jest bardziej prawdopodobne, że część rozkładu wymiarowego cząstek będzie w obszarze wymiarowym poniżej 100 nm i taki materiał może być uznawany za nanomateriał. W tym przypadku powinna być przeprowadzona bardziej dokładna charakterystyka cząstek i ocena ryzyka wynikająca z ich nanospecyfiki. Zakłada się, że nanospecyfika występuje wtedy, jeżeli > 0,15% liczbowego rozkładu wymiarowego jest dla cząstek o wymiarach < 100 nm. Jeżeli nie występuje nanospecyfika, to ocenie ryzyka może być nadany niższy priorytet i można poprzestać na klasycznej ocenie ryzyka dokonanej na podstawie oceny natury materiału składającego się z cząstek

- kategoria 3 - 100 nm > wymiar cząstek > 1 nm. Materiał jest uznawany za nanomateriał i należy dokonać oceny ryzyka na bazie nanospecyfiki. Za dodatkową wartość graniczną może być przyjęty wskaźnik stosowany do kwalifikowania cząstek o wymiarach poniżej 100 nm, np. stosunek powierzchni do objętości > 60 m2/cm3.

Aby scharakteryzować cząstki w każdej z wymienionych kategorii, powinny być udostępnione, oprócz wyników badań, także informacje dotyczące zastosowanej podczas badań metody.

Różne sposoby ujęcia zagadnienia oceny ryzyka, w tym na podstawie omówionej kategoryzacji cząstek według ich wymiarów, zostały szczegółowo przedstawione w rozdziale: Ocena ryzyka wynikająca z potencjalnego narażenia na nanomateriały.

W dniu 20.10.2011 r. w „Official Journal of the European Union” (L 275/38) opublikowano definicję nanomateriału jako Commission recommendation z dnia 18.10. 2011 r. Definicja nano-materiału jest rekomendowana do stosowania przez państwa członkowskie Unii Europejskiej, agencje UE oraz ekonomistów i jest następująca:

1. Nanomateriał jest to naturalny, przypadkowo lub specjalnie wytworzony materiał zawierający cząstki, które występują jako cząstki pojedyncze albo jako agregaty, albo aglomeraty oraz w którym 50% lub więcej cząstek w liczbowym rozkładzie wymiarowym ma co najmniej jeden zewnętrzny wymiar w zakresie 1 ÷ 100 nm. W uzasadnionych przypadkach, gdy dotyczy to ochrony środowiska, ochrony zdrowia, bezpieczeństwa lub konkurencyjności, wymaganie 50% i więcej cząstek w liczbowym rozkładzie wymiarowym może być zmienione i może przyjmować wartości z zakresu 1 ÷ 50%. Fulereny, grafeny i jedno-ścienne nanorurki, o co najmniej jednym wymiarze zewnętrznym poniżej 1 nm powinny być także uznawane za nanomateriały.

2. Jeżeli ze względów technicznych jest to możliwe i wymagane w danym systemie prawnym, to stosowanie się do definicji przedstawionej w punkcie 1. może być ustalone na podstawie określania powierzchni właściwej w odniesieniu do objętości materiału. Materiał może być uznawany za nanomateriał, zgodnie z definicją w punkcie 1., gdy określona powierzchnia właściwa w odniesieniu do objętości materiału jest większa niż 60 m2/cm3. Jednak materiał, który spełnia kryterium w odniesieniu do jego liczbowego rozkładu wymiarowego cząstek zgodnie z definicją w punkcie 1., należy uznać za nanomateriał, nawet w przypadku gdy specyficzna powierzchnia w odniesieniu do objętości materiału jest mniejsza niż 60 m2/cm3.

Przedstawione w „Official Journal of the European Union” definicje „cząstki” „aglomeratu” i „agregatu” są zgodne z definicjami podanymi w specyfikacji technicznej (ISO/TS 27687:2008).

NANOMATERIAŁY – RODZAJE I ICH ZASTOSOWANIE

Niektóre materiały, które są obecnie traktowane jako nanomateriały, są na rynku już od dawna dostępne. Na przykład sadza jest prawie od 100 lat stosowana jako składnik wzmacniający strukturę opon samochodowych (The Handbook…). Do nanomateriałów stosowanych od dawna należą również: krzemionka (SiO2), ditlenek tytanu (TiO2) i tlenek cynku (ZnO). Te nanomateriały, wraz z ostatnio powszechnie wprowadzanymi na rynek nanocząstkami srebra, są materiałami najczęściej wykorzystywanymi do produkcji dostępnych na rynku wyrobów zawierających nanoobiekty (JRC 2010).

Na rynek światowy ciągle są wprowadzane nowe nanomateriały. Obecnie do często stosowanych w badaniach naukowych i rozwojowych należą również takie nanomateriały, jak: aluminium, tlenek aluminium, wodorotlenek aluminium, tlenek antymonu, pięciotlenek antymonu, węglan baru, tlenek bizmutu, tlenek boru, tlenek wapnia, tlenek ceru, tlenek chromu, kobalt, tlenek kobaltu, złoto koloidalne, tlenek miedzi (II), dendrymery, tlenek dysprozu, fulereny, ditlenek germanu, tlenek indu, żelazo, tlenki żelaza, tlenek lantanu, tytanian litu, tlenek manganu, tlenek molibdenu, nanokleje, tlenek neodymu, nikiel, niob, pallad, platyna, polietylen, polistyren, tlenek prazeodymu, rod, tlenek samaru, jednościenne i wielościenne rurki węglowe, tantal, tlenek terbu, wolfram, tlenek irydu i tlenek cyrkonu (EC, SEC 2009).

Dzięki zastosowaniu nanomateriałów konsumenci użytkują produkty: lżejsze, mocniejsze, czystsze, tańsze, wydajniejsze, dokładniejsze i estetyczniejsze (JRC 2010). Produkty zawierające nanomateriały mogą poprawić jakość naszego życia, np. przez stosowanie "inteligentnych" leków, lepszych narzędzi diagnostyki medycznej, szybszych komputerów czy czystszej energetyki.

Przykładami produktów zawierających nanomateriały są: kosmetyki i produkty higieny osobistej, farby i powłoki, produkty domowe, katalizatory i smary, produkty sportowe, tkaniny, produkty medyczne i ochrony zdrowia, składniki odżywcze, opakowania spożywcze, środki chemiczne stosowane w rolnictwie, weterynaryjne środki medyczne, materiały budowlane, broń i materiały wybuchowe oraz elektronika użytkowa. Około jedną trzecią tych produktów stanowią kosmetyki do opalania lub ochrony skóry, czyli produkty mające bezpośredni kontakt z ciałem ludzkim, dlatego bezpieczeństwo stosowania produktów zawierających nanomateriały jest przedmiotem wielu badań i dyskusji.

Należy podkreślić, że rozwój w zakresie wytwarzania i stosowania nanomateriałów jest bardzo szybki i dlatego w najbliższych latach przewiduje się ich intensywne wykorzystywanie, np. w: sektorach medycznym i farmaceutycznym, bionanotechnologii i bioczujnikach, energetyce (w tym w ogniwach paliwowych, bateriach i ogniwach fotowoltaicznych), sektorze ochrony środowiska (w tym uzdatniania wody), sektorze samochodowym, lotniczym, sektorze budowlanym (w tym materiałów zbrojeniowych), kompozytach oraz elektronice, optoelektronice i fotonice.

NARAŻENIE NA NANOOBIEKTY

Obecnie grupami zawodowymi, które mogą być narażone na nanoobiekty, są:
- pracownicy zatrudnieni w obszarach związanych z dostarczaniem nanotechnologii
- nanobadacze, czyli pracownicy uczelni i instytutów badawczych
- nanoproducenci, czyli użytkownicy nanotechnologii (np. zakłady produkcyjne, usługowe, itd.)
- konsumenci, czyli użytkownicy produktów zawierających nanoobiekty.

Z punktu widzenia ochrony człowieka i środowiska naturalnego przed nanoobiektami, emitowanymi do powietrza podczas ich wytwarzania i stosowania, konieczne jest prowadzenie badań, które umożliwiałyby dokonywanie oceny rzeczywistego narażenia i oceny ryzyka zawodowego, a także dobranie i stosowanie właściwych środków ochrony, przede wszystkim zbiorowej, zapewniającej zarówno odpowiednią ochronę człowieka, jak i środowiska naturalnego. Ważnym zagadnieniem jest również ocena wpływu na zdrowie człowieka nanoobiektów zawartych w produktach, które są lub będą stosowane powszechnie przez społeczeństwo i które będą przedostawały się do organizmu, pozostając w nim przez pewien czas, m.in. w wyniku stosowania: preparatów do czyszczenia i odkażania, kremów, leków, past do zębów czy szczoteczek do zębów z ochroną bakteryjną.

Wzrastająca wciąż liczba firm wytwarzających lub stosujących nanoobiekty oraz duże zainteresowanie nanotechnologiami wpłynęły na wzrost liczby publikacji z tego zakresu, jednakże liczba publikacji bezpośrednio związanych z emisją i narażeniem na nanoobiekty jest nadal dość ograniczona, a wyniki tych badań nie mogą stanowić podstawy do oceny rzeczywistego narażenia (Fujitani i in. 2008; Han i in. 2008; Tsai i in. 2009; Yeganeh i in. 2008; Brouwer i in. 2009; Jankowska, Zatorski 2009; Hagendorfer i in. 2010; Kumar i in. 2010; Marra i in. 2010; Sahu, Biswas 2010; Schulte i in. 2010; Broekhuizen i in. 2011; Kreyling i in. 2011; Ogura i in. 2011; Stebounova i in. 2011).

Obecny stan wiedzy w zakresie metod badawczych stosowanych do określania parametrów cząstek uniemożliwia dokładne określenie, jaka liczba mierzonych cząstek to nanoobiekty, a jaka to wszechobecne cząstki ultradrobne pochodzące np. ze spalania olejów napędowych w silnikach Diesla lub obecne w powietrzu w wyniku np. obecności i ruchu osób przebywających w pomieszczeniach. W związku z powyższym, analiza większości dostępnych wyników może być prowadzona tylko pod kątem oceny potencjalnego narażenia na nanoobiekty.